李勉追随唐肃宗到灵武，做了监察御史。当时立了战功的勋臣依恃恩宠，多不知遵守朝堂礼仪。大将管崇嗣在朝堂上背对宫阙皇门而坐，言笑自若，朝堂的纪律制度完全不放在心里。李勉对此提出批评，肃宗感叹道：“吾有李勉，始知朝廷尊也。”

李勉后来被派到梁州，做梁州都督、山南西道观察使。其时李勉旧部前密县县尉、现任代理南郑县县令王晬，既勤政又有干才，不久有诏令要将之处死。李勉听闻后大惊，仔细打听才知道，王晬被人所诟陷而成死罪。李勉询问执行死刑的将吏说：“当今正是用人之际，朝廷正需要依靠地方官做好子民的父母，岂能因为谮言而杀无辜的人呢！”李勉要求他们暂停执行诏令，将王晬拘押起来，然后给朝廷上报急件奏书，讲明事情的原委，肃宗闻奏后，下令释放王晬。李勉上殿谒见皇帝，当面陈述王晬非但无罪，而且是个政事治理清楚、尽心尽力的能吏。肃宗嘉赏王晬守忠执正，擢升他为太常少卿。王晬后来又担任了大理评事、龙门令，始终都有能吏之名，时人称李勉知人。

不久，李勉被派任江西观察使。其时叛军将帅陈庄接连攻陷江西州县，李勉指挥的江西官军偏将吕太一、武日升相继背叛，李勉与其他道的军队联合力战，将之逐一平定。其所率部属有人父亲生病，听信蛊道，做了木偶人，上面写上李勉名位，将之埋瘗于土陇中，以为厌胜。有人将此事告诉了李勉，李勉听了笑笑说：“此人不过是为父禳灾，亦可理解和同情。”并不追究其罪过。

大历年间，李勉回京担任京兆尹、兼御史大夫。其时宦官鱼朝恩正受宠眷，担任观军容使、知国子监事。鱼朝恩代表天子监军，国子监是皇家大学，也归他管，他口含天宪，恃宠含威。前京兆尹黎干对他毕恭毕敬，一心求媚，每次鱼朝恩到国子监巡视，他都会出动整个京兆尹府的数百人为之服务，准备好数百人就餐的盛宴来接待。李勉莅职旬月，鱼朝恩又到国子监去巡视，府吏先期请示李勉该如何接待，李勉回答说：“军容使知判国子监事，他是主人，我到太学去见他，军容使作为主人应该准备接待我才是。军容使如果到我京兆尹府去，我岂敢不尽主人之谊，准备好蔬馔来接待他？”鱼朝恩听闻前去打前站的下属如此这般报告，很是生气，就不再到太学去了。

李勉后来被调任广州刺史，兼岭南节度观察使。李勉任职期间，廉洁执法。他刚去之时，由于官府借检查之名设租寻租，海外贸易的船舶因为被盘剥过重，都不来广州，每年泛海而至的商船才四五趟。而李勉来后，取消对海外贸易的商船检阅，由此海外贸易重新繁荣，到李勉离职前，每年到港的海外商船达到 40 余趟，差不多提高十倍。他在广州任职多年，器用车服保持来时的简朴。到他离职时，船至石门停舟，搜索家人所贮藏的南货诸如犀牛象角之类，都投之江中，两袖清风而来，清风两袖而去。广州的士绅耆老们认为，李勉的作派可继前朝宋璟、卢奂、李朝隐之贤。《旧唐书·李勉传》说他“坦率素淡，好古尚奇，清廉简易，为宗臣之表”，“身没而无私积”，可见他在当时算得上是一个清廉的官员。

李勉在灵武做监察御史时，关东打了胜仗，向朝廷献俘百余人，以彰显胜利。朝廷下诏，将这百余俘虏全部处斩，囚虏中有人仰天长叹，正好李勉从边路过，于是上前询问何故长叹，那人回答说：“我之所以参加叛军，是因为被守官胁制，并非从内心想叛逆，实在是被逼不过啊！”李勉深为之悲哀怜悯，对朝廷进言道：“现在安史元恶还未被殄灭，有污点的人差不多有天下半数人，这些人都想洗心革面，归心于朝廷，如果将他们尽杀之，是驱天下之人以资助凶逆呀！”肃宗马上派奔骑下达宽宥释放俘虏的命令。（国瑞巡）